Синтетический дайджест II

25 декабря 2006

Продолжаем знакомить читателей с основными новинками органического и элементоорганического синтеза, появившимися в печати во второй половине декабря 2006 года.

Д.Ф. Табер (D. F. Taber) и К.Г. Нельсон (C. G. Nelson) из университета Делавэра (Ньюарк) разработали способ, облегчающий хранение гидрида калия и его использование в синтетической практике [1].

Гидрид калия, будучи гораздо более сильным основанием в сравнении со стандартно используемыми: гидридом натрия, бутиллитием и трет-бутилатом калия, долгое время оказывался практически бесполезным для синтетиков в силу высокой реакционной способности.

Для стабилизации активного гидрида американские ученые предложили гомогенизировать КН в равной массе парафина. Для полученной таким образом аморфной смеси Табер и Нельсон предлагают название KH(P). Общий способ приготовления парафинизированного гидрида калия следующий: 35% (по массе) суспензию гидрида калия в минеральном масле промывают циклогексаном и фильтруют. На следующем этапе парафин нагревают до плавления и, при постоянном перемешивании, добавляют к расплаву гидрид калия до полного затвердевания массы. Получающийся при этом KH(P) может быть извлечен из бокса и храниться вне инертной атмосферы. Реагент можно легко резать и взвешивать на воздухе, как сообщается в статье, его образцы выдерживали на открытом воздухе в течение 4 месяцев без потери активности.

Табер и Нельсон показали, что KH(P) успешно может использоваться для генерации фосфониевых илидов в конденсации альдегидов по Виттигу. Использование парафинизированного гидрида калия приводит к отличным синтетическим результатам для ароматических, алифатических и сопряженных ненасыщенных альдегидов.

Было обнаружено, что алкены, получающиеся с использованием нестабилизированных фосфоранов преимущественно имеют Z-строение, в то время как стабилизированные фосфораны увеличивают выход Е-изомеров. Исследователи из Ньюарка считают, что легкость приготовления и хранения реагента KH(P) наряду со стабильностью на воздухе приведут к его широкому использованию в органическом синтезе.

Джеймс Хатчисон (James E. Hutchison) с соавторами из Университета Орегона разработали общий синтетический подход для получения серии 6,6-бициклических малонамидов – потенциальных лигандов для ионов f-элементов (в особенности трехзарядных лантаноидов) [2]. Описанный подход оказывается удобным для введения функциональных групп к амидным атомам азота. Варьирование заместителей, в свою очередь, позволит осуществить тонкую подстройку свойств лиганда без изменения предорганизованного связывания лиганда с металлоцентром.

Каждое из десяти производных, представляющих собой соединения с различными функциональными группами, было получено из одного легко синтезируемого диальдегидного интермедиата. Это соединение превращается в конечные продукты с помощью востановительного аминирования подходящим функционализированным бензиламином с дальнейшим образованием лактамного цикла.

Акира Секигучи (Akira Sekiguchi) с коллегами из Университета Цукуба (Япония) получил и охарактеризовал дисилиновый анион-радикал [3].

Реакция 1,1,4,4-тетракис[бис(триметилсилил)метил]-1,4-диизопропилтетрасила-2-ина 1 с трет-бутиллитием приводит к образованию производного 2 – продукта формального присоединения LiH по тройной связи кремний-кремний. Сольватно-разделенная ионная пара 3 охарактеризована с помощью рентгеноструктурного анализа. Реакция T1 с эквивалентным количеством графита калия (KC₈) в ТГФ приводит к образованию дисилинового анион-радикала, выделяемого в форме калиевой соли и представляющего собой темно-коричневые кристаллы, разлагающиеся под действием кислорода и влаги воздуха.

Исследовательская группа Дирка Менхе (Dirk Menche) из Центра медицинской химии Гельмгольца (Брауншвейг, Германия) разработали эффективный, не требующих переходных металлов, метод синтеза третичных аминов за счет восстановительного аминирования карбонильных соединений [4].

Предложенный подход позволяет в мягких условиях получать амины с общей формулой NR(R′)₂ и NRR′R″.

Источники: [1] J. Org. Chem. 2006, 71, 8973; [2] J. Org. Chem., 71, 9622; [3] J. Am. Chem. Soc., ASAP Article, web published; [4] Tetrahed. Lett. 2007, 48, 365.