Прлиэтилен иизкой плотности
Впервые высокомолекулярный полимер этилена был получен в 1933 г. при выполнении исследовательской программы по изучению влияния сверхвысоких давлений на цепные реакции. Было разработано специальное оборудование, выдерживающее давления порядка нескольких тысяч атмосфер.
В процессе исследования реакций между этиленом и бензальдегидом был получен белый порошок, который был идентифицирован как полимер этилена.
Эксперимент был повторен с использованием одного этилена, но это привело к разложению этилена со взрывом и повреждению установки. Прошло два года, прежде чем работы стали продолжать на установке улучшенной конструкции.
То, что произошло в дальнейшем, обязано случаю, но привело к хорошему результату. При повторении эксперимента с использованием одного этилена произошло падение давления, и чтобы восстановить давление до первоначального, был добавлен свежий этилен. В конце эксперимента было получено около 8 г белого порошкообразного осадка, который был идентифицирован как полиэтилен. Успех этого эксперимента был вызван тем, что этилен, добавленный для восстановления давления, случайно содержал как раз то количество кислорода, которое необходимо для инициирования полимеризации.
В сущности, элемент случайности имел место еще раньше, потому что падение давления при полимеризации было явно больше расчетного и в установке явно была утечка.
ПЭНП был впервые использован в электротехнической промышленности, главным образом в качестве изоляционного материала для подводных кабелей и позднее — для радаров.
Во время Второй мировой войны были разработаны методы получения ПЭ пленок путем каландрования смесей ПЭ с полиизобутиленом, а позднее, в 1946 г., — метод экструзии.
Полимеризация этилена может идти в широком диапазоне температур и давлений, но в большинстве промышленных процессов производства применяют давление от 100 до 300 МПа и температуры от 100 до 300 оС. При температуре выше 300 °С идет деструкция ПЭ. Первым инициатором, как мы видели, являлся кислород, однако применяли и другие инициаторы и модификаторы. Концентрация кислорода служит критическим параметром. Процесс является экзотермическим, и одной из первоначальных трудностей был отвод избытка тепла от реакторов.
Этилен тщательно очищают и пропускают над катализатором из восстановленной меди для удаления следов кислорода, после чего вводят определенное количество кислорода, необходимое в качестве инициатора, и газы сжимают в многостадийных компрессорах. Затем с помощью компрессоров специальной конструкции газы закачивают в реакционный аппарат. Применяют реакторы двух типов: автоклавный и трубчатый. В любом случае должен быть обеспечен тщательный контроль концентрации катализатора, давления и температуры. Непрореагаровавший этилен отделяют от расплава полимера и возвращают в реактор. Далее полимер экструдируют в виде непрерывных жгутов, отверждаемых при охлаждении (обычно в водяной ванне) и нарезаемых на гранулы.
Пленочные марки обычно подвергают дополнительному процессу гомогенизации в смесителе, рафинере или шнековом экструдере.
Простейшая структура молекулы ПЭ — совершенно неразветвленная цепь звеньев —СН2—
Однако энергонасыщенность процесса при высоком давлении препятствует росту прямой цепи, и образуется много боковых ответвлений, которые в значительной степени определяют свойства ПЭНП.
Образуются как короткие, так и длинные боковые цепи.
Следует заметить, что каждая боковая цепь содержит на конце метильную группу —СН3.
Стандартный метод, по которому характеризуют разветвленность, — определение количества метильных групп на 100 углеродных атомов, выполненное ИК-спектроскопией.
Образование боковых ответвлений препятствует плотной упаковке основных полимерных цепей, чем и обусловлено получение ПЭНП при описанном процессе.