Главная / Органическая химия / Углеводороды с двойной связью / Алкены / Получение. СвойстваКарта сайта | Контакты

Получение. Свойства

Копия Iphone 6s

Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя все они имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36 °С, а пентен-1 — 30 °С. При обычных условиях алкены С2 — С4 — газы. С5 – С15 — жидкости, начиная с C16 — твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

В природе алкены встречаются редко. Поскольку алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза, разработаны многие способы их получения.

1. Основным   промышленным   источником   алкенов  служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:

t
С8Н18 С4Н10 + С4Н8

Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при высоких температурах (400-700 °С).

2. Другой промышленный способ получения алкенов —    дегидрирование алканов:

t, Cr2O3
СН3-СН2-СН3
СН3-СН=СН2 + Н2

3. В лабораторных условиях алкены получают по реакциям отщепления (элиминирования), при которых от соседних атомов углерода отщепляются два атома или две группы атомов, и образуется дополнительная p-связь.  К таким реакциям относятся следующие.

1) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с водоотнимающими средствами, например с серной кислотой при температуре выше 150 °С:

H2SO
СН3-СН2-ОН
СН2=СН2 + Н2О

2) Отщепление галогеноводородов  проводят  при  действии спиртовых растворов щелочей на моноалкилгалогениды:

С2Н6ОН
СН3-СН2-СНВr-СН3 + КОН
СН3-СН=СН-СН3 + КВr + Н2О

При отщеплении Н2O от спиртов, НВr и HCl от алкилгалогенидов атом водорода преимущественно отщепляется от того из соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода (от наименее гидрогенизированного атома углерода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.

3) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:

CH2BrCHBrCH3 + Mg → СН2=СН-СН3 + MgВr2.

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронная плотность p-связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом AE(от англ, addition electrophilic). Реакции злектрофильного присоединения это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.

На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон H+) взаимодействует с p-электронами двойной связи и образует p-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной s-связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:

алкен                         p-комплекс                     карбокатион

На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X, образуя вторую s-связь за счет электронной пары аниона:

Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоединяется к тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше отрицательный заряд. Распределение зарядов определяется смещением p-электронной плотности под влиянием заместителей: .

Электронодонорные заместители, проявляющие +I -эффект, смещают p-электронную плотность к более гидрогенизированному атому углерода и создают на нем частичный отрицательный заряд. Этим объясняется правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ(X= Hal, ОН, CN и т.п.) к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.

1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCl, НВr) образуются алкилгалогениды:

СН3-СН=СН2 + НВr ® СН3-СНВr-СН3.

Продукты реакции определяются правилом Марковникова.

Следует, однако, подчеркнуть, что в присутствии какого-либо органического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова:

R-O-O-R
СН3-СН=СН2 + НВr
СН3-СН2-СН2Вr

Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикальный, а не ионный механизм реакции.

2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются   источниками   протонов.   Присоединение   воды   также идет по правилу Марковникова:

СН3-СН=СН2 + НОН ® СН3-СН(ОН)-СН3.

3) Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:

СН2=СН2 + Вr2 ® ВrСН2-СН2Вr.

Эта реакция является качественной на двойную связь.

4) Гидрирование.  Присоединение водорода  происходит  под действием металлических катализаторов:

 t, Ni
СН3-СН=СН2 + Н2
СН3-СН2-СН3

5) Полимеризация алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму АE:

Н*
nCH2=CHR
(-CH2-CHR-)n

где R = Н, СН3, Cl, С6Н5 и т.д. Молекула CH2=CHR называется мономером, полученное соединение — полимером , число n-степень полимеризации.

Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие.

Кроме присоединения, для алкенов характерны также реакции окисления. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:

ЗСН2=СН2 + 2КМnО4 + 4Н2О ® ЗНОСН2-СН2ОН + 2MnO2↓ + 2KOH.

В результате протекания этой реакции фиолетовый раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV). Эта реакция, как и реакция обесцвечивания бромной воды, является качественной на двойную связь. При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или СО2, например:

[О]
СН3-СН=СН-СН3
2СН3-СООН

По продуктам окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.

Как и все другие углеводороды, алкены горят, и при обильном доступе воздуха образуют диоксид углерода и воду:

СnН2n + Зn/2О2 ® nСО2↑ + nН2О.

При ограниченном доступе воздуха горение алкенов может приводить к образованию монооксида углерода и воды:

СnН2n + nО® nCO↑ + nH2O.

Если смешать алкен с кислородом и пропустить эту смесь над нагретым до 200°С серебряным катализатором, то образуется оксид алкена (эпоксиалкан), например:

При любых температурах алкены окисляются озоном (озон более сильный окислитель, чем кислород). Если газообразный озон пропускают через раствор какого-либо алкена в тетрахлор-метане при температурах ниже комнатной, то происходит реакция присоединения, и образуются соответствующие озониды (циклические перекиси). Озониды очень неустойчивы и могут легко взрываться. Поэтому обычно их не выделяют, а сразу после получения разлагают водой — при этом образуются карбонильные соединения (альдегиды или кетоны), строение которых указывает на строение подвергавшегося озонированию алкена.

Низшие алкены — важные исходные вещества для промышленного органического синтеза. Из этилена получают этиловый спирт, полиэтилен, полистирол. Пропен используют для синтеза полипропилена, фенола, ацетона, глицерина.

А знаете ли вы что ... Принятую сейчас стоградусную шкалу гтермо-метра обычно связывают с именем Цельсия. Однако шкала первого термометра Цельсия (1747 год) была устроена так, что температуре кипения воды соответ­ствовало нулевое деление, а температуре ее замерза­ния - сотое. Таким образом, бюро погоды должно было бы сообщить, скажем, об оттепели при 100"С и по­теплении с 90° до 70°С. В 1744 году, уже после смерти Цельсия, шведский ученый Штремер «перевернул» шкалу. Перевернутая шкала, то есть такая, к которой мы привыкли, оказа­лась удобнее, и новые термометры быстро вытеснили первоначальные. Шкалой Цельсия ошибочно назвал новую шкалу известный химик Берцелиус, и это не­правильное название утвердилось за ней.