Химические свойства. Получение

Способы получения. 1. Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот. В ка­честве окислителей применяются KМnО₄ и K₂Сr₂О₇.

2 Другой общий способ — гидролиз галогензамещенных угле­водородов, содержащих, три атома галогена у одного атома уг­лерода. При этом образуются спирты, содержащие группы ОН у одного атома углерода — такие спирты неустойчивы и отщепля­ют воду с образованием карбоновой кислоты:

3. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) — это важный способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом угле­рода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия, например:

СН₃-Вr + NaCN → CH₃ — CN + NaBr.

Образующийся нитрил уксусной кислоты (метилцианид) при на­гревании легко гидролизуется с образованием ацетата аммония:

CH₃CN + 2Н₂О → CH₃COONH₄.

При подкислении раствора выделяется кислота:

CH₃COONH₄ + HCl  → СН₃СООН + NH₄Cl.

4. Использование реактива Гриньяра по схеме:

                                       Н₂О
R—MgBr + СО₂ → R—COO—MgBr →  R—COOH + Mg(OH)Br

5. Гидролиз сложных эфиров:

R—COOR¹ + КОН → R—COOK + R‘OH ,

R—COOK + HCl →  R—COOH + KCl .

6. Гидролиз ангидридов кислот:

(RCO)₂O + Н₂О → 2RCOOH.

7. Для отдельных кислот существуют специфические спосо­бы получения.

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и об­работкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

 Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бу­тана кислородом воздуха:

2С₄Н₁₀ + 5O₂ → 4СН₃СООН + 2Н₂О.

Для получения бензойной кислоты можно использовать окис­ление монозамешенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С₆Н₅-СН₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5С₆Н₅СООН + 3K₂SO₄ + 6MnSO₄ + 14H₂O.

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Канниццаро. В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40—60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстано­вление приводит к образованию бензойной кислоты и соответ­ственно фенилметанола (бензилового спирта):

Химические свойства. Карбоновые кислоты — более силь­ные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбок­сильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

RCOOH RCOO^— + Н⁺

Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоно­вых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты — это, как правило, слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется константой диссоциации К_а = 1,7*10^-5.

Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кисло­ты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект (-/). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного ато­ма водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, +I. Они понижают кислот­ность. Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях констант диссоциации K_a для ряда кислот. Кроме того, на силу кислоты оказывает влияние наличие сопряженной кратной связи.

Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными, чем одноос­новные.

2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными метал­лами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кис­лот:

2RCOOH + Мg → (RCOO)₂Mg + Н₂,

2RCOOH + СаО → (RCOO)₂Ca + Н₂О,

RCOOH + NaOH → RCOONa + Н₂О,

RCOOH + NaHCO₃→ RCOONa + Н₂О + СО₂↑.

Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минераль­ные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

CH₃COONa + HCl → СН₃СООН + NaCl.

Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:

                          СН₃СООК + Н₂О СН₃СООН + КОН.

Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.

3. Образование функциональных производных карбоновых кис­лот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различ­ными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную  либо  арильную   группу.   Хотя  нитрилы имеют другую общую формулу (R—CN), обычно их также рас­сматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.

Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:

R-CO-OH + РСl ₅ → R-CO-Cl + РОСl₃ + HCl.

Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоотнимающих средств:

2R—CO—OH + Р₂О₅ → (R—CO-)₂O + 2НРО₃.

Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спир­том в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

Механизм реакции этерификации был установлен методом "меченых атомов".

Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

R-CO-Cl + Na-O-R’ → R-CO-OR’ + NaCl.

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком при­водят к образованию амидов:

СН₃-СО-Сl + CН₃  → СН₃-СО-CН₂ + HCl.

Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании ам­монийных солей карбоновых кислот:

При нагревании амидов в присутствии водоотнимающих средств они дегидратируются с образованием нитрилов:

Функциональные производные низших кислот — летучие жидкости. Все они легко гидролизуются с образованием исходной кислоты:

R-CO-X + Н₂О →R-CO-OH + НХ.

В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз в щелочной среде необратим и приводит к образованию солей кар­боновых кислот, например:

R-CO-OR^‘ + NaOH → R-CO-ONa + R’OH.

4. Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием угле­водородного радикала. Так, при действии галогенов на кислоты в присутствии красного фосфора образуются галогензамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при со­седнем с карбоксильной группой атоме углерода (а-атоме ):

Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям при­соединения:

СН₂=СН-СООН + Н₂   →  СН₃-СН₂-СООН,

СН₂=СН-СООН + Сl₂  →   СН₂Сl-СНСl-СООН,

СН₂=СН-СООН + HCl  →  СН₂Сl-СН₂-СООН,

СН₂=СН-СООН + Н₂O  →  НО-СН₂-СН₂-СООН,

Две последние реакции протекают против правила Марковникова.

Непредельные карбоновые кислоты и их производные способ­ны к реакциям полимеризации.

5. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты при действии восстановителей в при­сутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:

Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию кон­центрированных серной и азотной кислот. Исключение составля­ет муравьиная кислота:

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

Муравьиная кислота — сильный восстановитель и легко окис­ляется до СО₂. Она дает реакцию "серебряного зеркала":

НСООН + 2[Ag(NH₃)₂]OH   →  2Ag + (NH₄)₂CO₃ + 2NH₃ + H₂O,

или в упрощенном виде:

CН₃ НСООН + Аg₂О    →  2Аg + СО₂ + Н₂О.

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

НСООН + Сl₂    →  СО₂ + 2HCl.

В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО₂ и Н₂О:

СН₃СООН + 2О₂   →  2СО₂ + 2Н₂О.

6. Реакции декарбоксширования. Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С—С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необхо­димо сплавление соли щелочного металла карбоновой кислоты со щелочью:

Появление электронодонорных заместителей в углеводород­ном радикале способствует реакции декарбоксилирования:

Двухосновные карбоновые кислоты легко отщепляют СО₂ при нагревании: