Полиэтилен высокой плотности
Вслед за открытием ф. 1С1ПЭНП следующий наиболее важный шаг был сделан в начале 1950-х гг., когда профессор Циглер в процессе работ по металлорганическим соединениям открыл катализаторы, которые позволили проводить полимеризацию этилена при давлениях и температурах, близких к атмосферным.
Примерно в то же время в США были разработаны два других метода низкого давления.
Эти открытия были важны не только из-за применения другого метода, но и потому, что получаемые продукты существенно отличались от обычного ПЭ.
Катализаторы, примененные Циглером, были получены в процессе его работы с алюмоорганическими соединениями; первыми из них, давшими положителыше результаты, были комбинации триэтилалюминия и производных титана, таких как тетрахлорид титана.
Активный катализатор является фактически продуктом реакции двух материалов, ни на одном из которых, если брать их по отдельности, этилен не будет полимеризоваться с образованием высокомолекулярных продуктов.
В процессе фирмы Phillips используются такие катализаторы, как частично восстановленный оксид хрома, нанесенный на алюмосиликат, в то время как в процессе фирмы Standard Oil of Indiana применен оксид никеля на активированном угле. Используемые принципы можно рассмотреть, обращаясь к процессу Циглера.
Каталитическая система суспендирована в жидком углеводороде, через который пропускают газообразный этилен. Давление близко к атмосферному, температура около 50-75 °С. ПЭ выпадает в виде зернистого порошка, образовавшуюся суспензию перемешивают до тех пор, пока вязкость ее не станет настолько высока, что будет препятствовать эффективному диспергированию. Смесь затем проходит стадии выделения полимера и регенерации растворителя. Процесс в целом состоит из стадий дезактивации катализатора, его разложения и удаления, регенерации растворителя, сушки, экструзии и грануляции полимера.
Эффективное удаление остатков катализатора чрезвычайно важно, поскольку последние оказывают большое влияние на электрические свойства полимера.
Один из используемых для этого методов включает пропускание сухого хлорида водорода и образование растворимого в спирте комплексного соединения с титаном (наиболее трудный для удаления металл). После предварительной отмывки спиртом полимер тщательно промывают водой. Полученную в результате суспензию фильтруют и центрифугируют, а затем сушат.
Процесс ф. Phillips проводят при более высоких температурах (100-175 °С) и давлениях (2750-3450 кН/м2). В качестве растворителя используют циклогексан при температурах растворения ПЭ и удаляют примерно 100% раствора. Катализатор удаляют простым центрифугированием. ПЭ получают в процессе охлаждения, гранулирования и сушки.
Сравнительно недавно (в 1960 гг.) ф. Union Carbide Corp. создала газофазный процесс производства ПЭВП с использованием созданной фирмой каталитической системы. Этилен, небольшое количество водорода, катализатор и cомономер (если таковой используется) подают непрерывно в газофазный реактор, в котором идет полимеризация при давлении около 1960 кН/м2 и температуре 85-100 °С. Продукт полимеризации из реактора выгружают в резервуар для очистки и затем направляют через газозапорный вентиль в силосы — хранилища. Из силосов продукт отбирают для смешения и грануляции.
Поскольку при газофазной полимеризации не используется растворитель, его не нужно отделять от полимера и регенерировать. Не требуется и удаления остатков катализатора, так как, как сообщается, эффективность его очень высока. Благодаря этому не требуются промывка и сушка продукта полимеризации, а также регенерация растворителя от промывки, отсутствуют и сточные воды.