Главная страница / Полимеры / Пленкообразующие полимерные материалы / ПолиолефиныКарта сайта | Контакты

Полиолефины

Полиолефины в настоящее время являются одними из наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров, выпускаемых в нашей стране, и представляют собой весьма значительный класс термопластов универсального назначения. Но наиболее важны они для получения пленок, особенно полиэтилен низкой и высокой плотности и полипропилен. Головной организацией, отвечающей за качество и ассортимент этого вида продукции, является санктпетербуржское научно-производственное объединение “Пластполимер”.

Работы в области химии и технологии полиолефинов ведутся по двум направлениям.
Первое – разработка высокопроизводительных крупнотоннажных процессов полимеризации этилена и пропилена с использованием высокоэффективных катализаторов.
Второе – модифицирование полиэтилена и полипропилена за счет введения минеральных и полимерных наполнителей, металлизацией и т.д. и создание новых полиолефинов и сополимеров на основе этилена и других олефинов, обладающих гибкостью, морозостойкостью, стойкостью к растрескиванию под нагрузкой и т.д.

Полимеры этилена – с измененными эксплуатационными свойствами и полученные по более совершенной технологии – в обозримом будущем останутся наиболее важным пленкообразующим полимерным материалам. Этому способствует доступность и дешевизна мономеров, а также достигнутый высокий технический и технологический уровень полимеризационных установок, на которых с приемлемыми затратами постоянно внедряются в массовое производство усовершенствованные марки.

В этой главе рассмотрены следующие полиолефины: полиэтилен низкого и высокого давления, полипропилен, полиметилпентен и сополимеры, а также сополимеры этилена с винилацетатом. Полиэтилены низкого и высокого давления рассмотрены по отдельности, хотя в настоящее время существует широкий спектр полимерных материалов, полученных сополимеризацией этилена с небольшим количеством других олефинов, таких как бутен-1 или смешением полиэтиленов высокого и низкого давления (полиэтилен средней плотности).

Полиэтилен высокого давления

Полиэтилен получают в реакторах автоклавного или трубчатого типа. Полимеризация этилена в большинстве промышленных процессов идет при давлении от 100 до 300 МПа и температуре от 100 до 300°С. При температуре выше 300°Сначинается деструкция полимера. В процессе производства этилен тщательно очищают и пропускают над катализатором из восстановленной меди для удаления следов кислорода. После чего в него вводят определенное количество кислорода, необходимое в качестве инициатора.

Затем газы сжимают в многостадийных компрессорах и с помощью специального компрессора закачивают в реакционный аппарат автоклавного или трубчатого типа, где и происходит процесс полимеризации, сопровождающийся выделением значительного количества теплоты. В процессе полимеризации обеспечивается тщательный контроль концентрации катализатора, температуры и давления. Непрореагировавший этилен отделяют от расплава полимера и возвращают в реактор.

Далее полимер экструдируют в виде непрерывных жгутов, охлаждают и нарезают на гранулы. Пленочные марки обычно подвергают дополнительной гомогенизации в смесителе.

Простейшая структура молекулы полиэтилена – совершенно неразветвленная цепь звеньев (-CH2-)n. Однако подобное соединение получают более сложным, чем описанным выше, способом. При этом исходным веществом служит не этилен. В химии высокомолекулярных соединений данное вещество называют полиметилен. На практике энергонасыщенность процесса при высоком давлении препятствует росту прямой цепи и, образуется множество боковых ответвлений, которые в значительной степени определяют свойства ПЭВД.

Образование боковых ответвлений препятствует плотной упаковке основных полимерных цепей, чем и обусловлено получение ПЭВД при описанном процессе.

Полиэтилен высокого давления ГОСТ 16337 – 77 – пластичный, слегка матовый, воскообразный на ощупь материал плотностью от 917 до 939 кг/м3. Может перерабатываться методом экструзии с раздувом в рукавную пленку или в плоскую пленку с помощью плоскощелевой головки и охлаждаемого валка. Выпускается в виде базовых марок и в виде композиций на их основе со стабилизаторами и другими добавками в окрашенном и неокрашенном виде.

Для производства пленок методом экструзии ГОСТ 16337 – 77 рекомендует следующие марки полиэтилена низкой плотности:

-для пленок специального назначения – 15303-003, 15803-020, 16705-040, 16405-020;

-для термоусадочных пленок – 15105-002, 15303-003,15503-004, 10604-007, 16005-008, 17703-010, 17504-006, 17603-008, 15803-020;

-тонких – 15303-003, 15803-020, 16705-040, 16904-040, 17305-070;

-общего назначения (технические для укрытия теплиц и кормов и других сельскохозяйственных нужд) – 12603-010, 17803-015, 16204-020, 10803-020, 15803-020, 11003-020, 11503-070, 11603-070, 16705-040, 10204-003, 15303-003;

-для изготовления мешков под удобрения и других сельскохозяйственных изделий – 15003-002, 15105-002, 10204-003, 15303-003, 15503-004, 17504-006, 17603-006,10604-007, 17703-010,12603-010;

-для контакта с пищевыми продуктами (включая герметичную упаковку) – 17703-010, 10803-020, 15803-020, 11503-070, 15303-003, 17504-006, 16204-020, 16904-040.

Обозначение марок

Условное обозначение базовых марок продуктов полимеризации этилена состоит из названия материала и восьми цифр. Первая цифра “1” указывает на то, что процесс ведется при высоком давлении. Две последующие цифры обозначают порядковый номер марки. Четвертая цифра – наличие или отсутствие дополнительной гомогенизации: 0 – без дополнительной гомогенизации в расплаве; 1 – гомогенизированный в расплаве полимер. Пятая цифра условно определяет группу плотности в кг/м3: 1 – 900/909; 2 – 910/916; 3 – 917/921; 4 – 922/926; 5 – 927/930; 6 – 931/939; 7 – 940/947; 8 – 948/959; 9 – 960/970.

Три последние цифры, указанные через тире, обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Этот показатель будет подробно рассмотрен ниже.

Основные показатели некоторых базовых марок приведены в таблице 1.

Марка
Плотность, кг/м3
ПТР, г/10мин
Темпера-тура хрупкости Т хр, °C
Предел текучести при растяжении sт. р., МПа
Разрушаю-щее напряжение при растяжении sт. р., МПа
Относи-
тельное удлинение при разрыве e, %
Модуль упругости при растяжении Е р, МПа
Стойкость к растрески-ванию, ч
10604 – 007
923,5
0,7
-110
11
14
550
140 – 180
5
10803 – 020
918,5
2,0
-100
9
12
550
90 – 130
2
15105 – 002
928,5
0,2
-120
12
14
600
140 – 180
300
15303 – 003
920,5
0,3
-110
10
14
600
90 – 130
500
15503 – 004
919,0
0,4
-100
10
14
600
90 – 130
10
15803 – 020
919,0
2,0
-120
9
11
600
90 – 130
16005 – 008
927,0
0,8
-110
13
13
600
180
1,0
17504 – 006
925,0
0,6
-110
12
14
600
140 – 180
1,0
17603 – 008
919,0
0,8
-110
10
11
600
90 – 130
10
17703 – 010
919,0
1,0
-110
10
10
600
90 – 130

Таблица 1

Полиэтилен, выпускаемый в промышленности в трубчатых реакторах при давлении до 160 МПа (установка типа I) и в автоклавных реакторах, не полностью отвечает требованиям, предъявляемым к его ассортименту. В настоящее время разработан новый высокопроизводительный автоматизированный процесс полимеризации этилена в трубчатых реакторах при давлении от 1800 до 2500 МПа (установка типа II). Способ полимеризации этилена в трубчатых реакторах, как наиболее перспективный, является основой для развития производства полиэтилена высокого давления.

В настоящее время к полиэтилену предъявляются повышенные требования по чистоте и однородности. Для получения высокопрочных пленок требуется создание марок полиэтилена с плотностью от 925 до 930 кг/м3 и широким диапазоном показателя текучести расплава. На установках типа I получают 13 марок полиэтилена (ГОСТ 16337-77) с показателем текучести расплава 0,3-12 г/10мин, при этом плотность полимера не превышает 920 кг/м3 .

Ассортимент марок полиэтилена высокого давления, выпускаемых на установке типа II, выгодно отличается разнообразием ПТР, плотностей и количеством, выпускаемых марок (таблица 2).

Показатель /Установка
Автоклав
Тип I
Тип II
ПТР, г/10 мин
0,3-20*
0,3-12
0,3-20*
Общее число марок с плотностью, кг/м3:
917-920
8
13
6
921-924
7
1
925-926
4
927-930
6

Таблица 2
* Возможно получение полимера с более высоким ПТР.

Ниже приведены сравнительные данные различных характеристик ПЭВД, синтезированного на установках разных типов (таблица 3). Как видно, ПЭВД, полученный на установке типа II, по однородности ПТР в пределах партии и чистоте (содержание экстрагируемых веществ и количество посторонних включений) значительно лучше полиэтилена, полученного на установке типа I.

Установка / Показатели
Автоклав
Тип I
Тип II
Разброс ПТР в пределах партии, %
+5
+8
+5
Прочность при растяжении**, МПа
9-14
7-14
9-16
Предел текучести при растяжении, МПа
9-11,5
9-11
9-15
Массовая доля экстрагируемых веществ, %
1,1-1,7
0,3-0,6
0,2-0,4

Таблица 3
** Скорость растяжения ПЭВД составляет 500 мм/мин.

Основные свойства базовых марок ПЭВД, получаемых на установках типа II приведены в таблице 4.

Установка / Показатель
Автоклав
Тип I
Тип II
Плотность, кг/м
918-921
922-925
926-930
ПТР, г/10мин
0,3-20
0,3-0,7
0,3-7
Температура плавления, °C
103-112
105-112
105-112
Модуль упругости, МПа
90-110
130-160
140-210
Стойкость к растрескиванию, ч
1000-0,1
100-0,1
20-0,1
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц
(1,2-2,5)*104
(1,2-2,5)*104
(1,2-2,5)*104
Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц
2,3
2,3
2,3
Электрическая прочность при переменном напряжении 50 Гц, Мвт/м
43-50
43-50
43-50

Таблица 4

Полиэтилен, получаемый в настоящее время на установках типа II, по марочному ассортименту, свойствам и области применения аналогичен лучшим зарубежным маркам полиэтилена, полученным на установках трубчатого типа, в частности луполену.

Пленки из ПЭВД обладают комплексом таких свойств, как прочность при растяжении и сжатии, стойкость к удару и раздиру. Кроме того, они сохраняют прочность и при очень низких температурах (-60  -70°C). Пленки водо- и паронепроницаемы, но газопроницаемы, поэтому непригодны для упаковки продуктов, чувствительных к окислению.

Пленки из ПЭНП имеют превосходную химическую стойкость, особенно к кислотам, щелочам и неорганическим растворителям, однако чувствительны к углеводородам, галогенированным углеводородам, маслам и жирам, которые они поглощают с последующим набуханием.

У полиэтилена с высокой молекулярной массой набухание меньше. Некоторые полярные органические вещества могут вызывать поверхностное растрескивание ПЭНП. Это явление может быть вызвано химическими веществами, которые обычно не растворяют полиэтилен.

Однако при наличии напряжений те же самые вещества вызывают поверхностные трещины или даже полное разрушение материала. Типичными реагентами, вызывающими растрескивание, являются моющие средства, некоторые эфирные, растительные масла, бензальдегид и нитробензол. Растрескивание может быть уменьшено за счет использования высокомолекулярных марок полиэтилена.

Применение соответствующих добавок позволяет получать на основе полиэтилена низкой плотности пленки с высоким скольжением и низкой слипаемостью. Пленка не имеет запаха и вкуса, что позволяет использовать ее в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов.

Единственным недостатком пленок из ПЭНП является относительно низкая температура размягчения, из-за чего нельзя производить их стерилизацию паром.

Пленки из ПЭНП обладаю хорошей свариваемостью при тепловой сварке, и образуют прочные швы. Но они не могут быть сварены высокочастотной сваркой, так как имеют очень низкое значение тангенса угла диэлектрических потерь.

Склеивание пленок затруднено низкой адсорбционной способностью ПЭНП, а использование водных клеев или клеев на растворителях ограниченно. Могут быть использованы клеи-расплавы (особенно на основе смесей полиэтилена и полиизобутелена), но их использование из-за высокой цены имеет мало преимуществ по сравнению с тепловой сваркой.

Поскольку поверхность пленки из полиэтилена низкого давления обладает инертностью и неполярностью, то печать любым из методов может осуществляться лишь при условии предварительной обработки поверхности коронным разрядом электрического тока. Наиболее распространенными для пленок являются методы флексографической печати, но применяются также и методы тампонной, глубокой и трафаретной печати.

Линейный полиэтилен низкой плотности

В последние годы значительные усилия были направлены на разработку усовершенствованных процессов получения полиэтилена высокого давления методами газофазной полимеризации при низком давлении полимеризации в жидкой фазе, аналогично процессам производства ПЭНД. Хотя в результате этих новых процессов и получается полиэтилен низкой плотности, имеются существенные различия между традиционным ПЭНП и новым полимером. Этот последний называют линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП). ЛПЭНП подобен по структуре полиэтилену высокой плотности, но имеет более многочисленные боковые ответвления – короткие цепи – которые позволяют контролировать плотность полимера от 900 до 920 кг/м3

Основные преимущества ЛПЭНП по сравнению с другими полиэтиленами – высокие физико-механические показатели (некоторые марки ЛПЭНП имеют свойства аналогичные АБС пластикам), более высокая химическая стойкость, лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах, больший блеск поверхности и большая устойчивость к растрескиванию.

При формовании пленок ЛПЭНП проявляет большую стойкость к проколу и раздиру. ЛПЭНП характеризуется более высокими значениями удлинения при разрыве и прочности при растяжении. Более высокая температура плавления 118°C позволяет применять его для расфасовки горячих продуктов.

В отличие от ПЭНП он может выдержать большие относительные удлинения, т. к. характеризуется хорошей эластичностью расплава благодаря наличию множества коротких боковых ответвлений, которые при деформировании как бы скользят друг по другу, не развивая при этом значительных внутренних напряжений. Это позволяет получать очень тонкие пленки 6/25 мкм. Однако, ЛПЭНП менее прозрачен из-за высокой степени кристалличности. Для увеличения прозрачности в пленки из ЛПЭНП вводят специальные оптические добавки.

Реологические свойства ЛПЭНП отличаются от свойств ПЭНП ввиду узкого молекулярно массового распределения и отсутствия длинных цепей. При одних и тех же скоростях сдвига 102/103 с-1, что соответствует условиям экструзии, ЛПЭНП характеризуется большей вязкостью, чем ПЭНП. Поэтому при переработке ЛПЭНП на обычном оборудовании возрастает давление экструзии и увеличивается нагрузка на ведущий двигатель. Крутящий момент возрастает на 20-30%. Поэтому эффективная переработка линейного полиэтилена низкой плотности требует модификации перерабатывающего оборудования: уменьшение длины червяка до 18-24 L/D, уменьшение шага винтовой нарезки, увеличение мощности привода.

Поскольку уровень критических напряжений сдвига у ЛПЭНП ниже, необходимо увеличение зазора формующей щели во избежание разрушения расплава и возникновении эффекта “акульей шкуры”. В принципе перерабатывать ЛПЭНП можно и на большинстве обычных экструдеров, предназначенных для переработки полиэтилена низкой плотности, при условии, что принимается во внимание увеличение мощности, необходимой для вращения червяка экструдера, и рост давления экструзии.

ЛПЭНП применяется практически во всех областях производства пленки, как в чистом виде, так и в различных смесях с полиэтиленом низкой или высокой плотности.

В традиционной области применения использование ЛПЭНП позволяет уменьшить толщину пленки на 20-40% по сравнению с обычным полиэтиленом, что приводит к значительной экономии сырья.

Линейный полиэтилен низкой плотности используют и для получения растягивающейся (стрейч) пленки. Однако растягивающиеся пленки из ЛПЭНП имеют меньшую по сравнению с пленками из ПВХ и ЭВА липкость. Одним из путей решения данной проблемы является введение в полимер увеличивающих липкость добавок. Другой путь – придание поверхности пленки шероховатости механическим путем. ЛПЭНП применяют также при изготовлении многослойных пленок в качестве одного из слоев, что позволяет снизить их общую толщину.

Полиэтилен низкого давления

В начале 50-х годов профессор Циглер, изучая металлоорганические соединения, открыл катализаторы, которые позволяли проводить полимеризацию этилена при давлении близком к атмосферному. Примерно в то же время в США фирмами Phillips Petroleum и Standard Oil были разработаны другие два метода низкого давления. Эти открытия были важны не только из-за применения другого метода, но и потому, что получаемые продукты по своим свойствам существенно отличались от обычного полиэтилена.

Полиэтилен низкого давления (высокой плотности) получают полимеризацией этилена при давлении, близком к атмосферному, на комплексных металлоорганических катализаторах суспензированным или газофазным методом.

В первом используют частично восстановленный оксид хрома, нанесенный на алюмосиликат или оксид никеля на активированном угле в качестве катализаторов. Каталитическая система суспендирована в жидком углеводороде, через который пропускают газообразный этилен. Давление около 3,5-4 атмосфер, температура 50-75°C. Образовавшийся полимер выпадает в виде зернистого порошка.

Полученную суспензию перемешивают до тех пор, пока ее вязкость не станет настолько высока, что будет препятствовать эффективному диспергированию. Затем смесь проходит стадии выделения полимера и регенерации растворителя. В целом процесс состоит из стадии дезактивации катализатора, его разложения и удаления, регенерации растворителя, сушки, экструзии и грануляции полимера.

В газофазном методе этилен, небольшое количество водорода, катализатор и сомономер (если таковой используется) подают непрерывно в газофазный реактор, где идет полимеризация при давлении около 2 МПа и температуре 85-100°C. Полученный полимер выгружают из реактора в резервуар для очистки и затем направляют в силосы – хранилища. Из силосов продукт отбирают для смешения и грануляции. Поскольку при газофазной полимеризации растворитель не используется, его отделение от полимера не требуется. Не требуется также и удаление остатков катализатора, поскольку его эффективность очень высока. Благодаря этому не требуется промывка и сушка полученного полиэтилена, а также регенерация растворителя от промывки.

Марки. (ГОСТ 16338-85)

Полиэтилен, получаемый суспензионным методом, выпускают без добавок (базовые марки) и в виде композиций на их основе со стабилизаторами, красителями и другими добавками. Полиэтилен, получаемый газофазным методом, выпускают в виде композиций со стабилизаторами. Базовые марки производят высшего, первого и второго сорта. ГОСТ 16338-85 устанавливает следующие марки полиэтилена высокой плотности (таблица 5).

Суспензионного
Газофазного
20108-001
271-70
276-83
20208-002
271-82
276-84
20308-005
271-83
276-85
20408-007
273-71
276-95
20508-007
273-73
277-74
20608-012
273-79
277-75
20708-016
273-80
277-83
20808-024
273-81
277-84
20908-040
276-73
277-85
21008-075
276-75
277-95

Таблица 5

Обозначение базовой марки состоит из слова “полиэтилен” и восьми цифр, характеризующих конкретную марку, и обозначения стандарта (ГОСТ 16338-85). Первая цифра 2 указывает на то, что процесс полимеризации идет при низком давлении. Две последующие обозначают номер базовой марки. Четвертая цифра указывает на степень гомогенизации (0 – без гомогенизации). Пятая условно определяет группу плотности полиэтилена (п. 1.1.1). Следующие три цифры, написанные через дефис, указывают десятикратное значение показателя текучести расплава.

Обозначение композиции, не содержащей добавок красителей, состоит из слова “полиэтилен”, трех первых цифр, обозначающих базовую марку, номера рецептуры пластификатора, написанного через тире и обозначения стандарта.

Основные физические свойства базовых марок полиэтилена низкого давления приведены в таблице 6.

Показатель
Величина
Показатель
Величина
Плотность r,кг/м3
948/959
Относительное удлинение при разрыве, eотн, %
400/600
Температура плавления Tпл,°C
125/135
Модуль упругости при изгибе Eи, МПа
140/250
Температура размягчения по Вика Tв,°C
128/134
Твердость по Бринеллю НБ, МПа
14/25
Температура хрупкости Tхр,°C
— 60
Удельное электрическое поверхностное сопротивление  rs, Ом
1015
Рабочая температура,
°C
-60/100
Удельное электрическое объемное сопротивление  rV, Ом
1016/1017
Коэффициент линейного расширения a, 1/K
1,7*10-4
/2,0*10-4
Тангенс угла диэлектрических потерь tgd при 103 Гц
3,7*10-4
Теплоемкость C, кДж/(кг*K)
1,88/2,30
при 106 Гц
2*10-4  /3*10-4
Предел текучести при растяжении sт.р., МПа
22/26
при 5*108 Гц
4*10-4
Разрушающее напряжение sр, МПа
20/30
при 1010 Гц
2*10-4
/5*10-4
То же при сжатии sсж, МПа
20/36
Диэлектрическая проницаемость e при 106 Гц
2,3/2,4
То же при изгибе sи, МПа
20/38
То же при 1010 Гц
2,25/2,31
Прочность при срезе tв, МПа
20/36
Электрическая прочность при толщине 1 мм Е пр., МВ/м
45/60

Таблица 6

Подробнее смотри ГОСТ 16338-85.

Основные физические свойства и обозначение марок полиэтилена низкого давления (газофазный метод). ТУ 6 – 11 – 00206368 – 25 – 93. Ставролен.

Ставролен это торговое название полиэтилена низкого давления, выпускаемого ставропольским производственным объединением ООО “Ставролен”. Без него обзор пленочных материалов был бы далеко не полным. ТУ 6 – 11 – 00206368 – 25 – 93 устанавливают следующие марки ставролена (таблица 7).

Марки ставролена
PE4EC – 01B
PE4EC – 09S
PE4GP – 27L
PE4BM – 50B
PE6EC – 01B
PE6EC – 09S
PE6GP – 27L
PE3IM – 61
PE4EC – 02B
PE4EC – 10
PE4CP – 28B
PE0IM – 62
PE6EC – 02B
PE4EC – 11B
PE6CP – 28B
PE6IM – 63
PE4EC – 03
PE4PP – 21B
PE4CP – 29B
PE4IM – 63
PE6EC – 03
PE6PP – 21B
PE6CP – 29B
PE6IM – 64
PE4EC – 04S
PE4GP – 22B
PE4BM – 41
PE4IM – 64
PE6EC – 04S
PE6GP – 22B
PE4BM – 42
PE3IM – 65L
PE4EC – 05
PE4GP – 23L
PE4EM – 43
PE6FE – 66
PE4EC – 06B
PE6GP – 23L
PE4BM – 44
PE6FE – 67
PE6EC – 06B
PE4PP – 24B
PE0BM – 45
PE6FE – 68
PE4EC – 07B
PE4PP – 25B
PE3BM – 46
PE4FE – 69
PE6EC – 07B
PE6PP – 25B
PE6OT – 47
PE6FE – 70
PE4EC – 08
PE4GP – 26B
PE30T – 48L
PE4FE – 70
PE6EC – 08
PE6GP – 26B
PE3OT – 49
PE4FE – 71

Таблица 7

Обозначение марки ставролена состоит из названия материала “полиэтилен”, сплошного пятизначного буквенно-цифрового индекса, двухзначного индекса, написанного через тире, (для отдельных марок – еще одного буквенного индекса) и обозначения технических условий ТУ 6-11-00206368-25-93. Первые две буквы (PE) указывают на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлоорганических катализаторах, при низком давлении.Следующая цифра указывает вид сономера.

Четвертая и пятая цифры указывают на рекомендуемое назначение полимера:

• EC – электрический кабель (electric cable);
• CP – трубы общего назначения (common pipes);
• PP – напорные трубы (pressure pipes);
• GP – газовые трубы (gas pipes);
• BM – выдувное формование (blow moulding);
• OT – ориентированные ленты (oriented tapes);
• IM – литье под давлением (injection moulding);
• FE – экструзия пленок (film extrusion).

Цифры через тире обозначают порядковый номер марки полиэтилена. Дополнительная буква для некоторых марок полиэтилена обозначает:

• S – улучшенная по эксплуатационным характеристикам;
• B – светостабилизированная, черного цвета;
• L – светостабилизированная, натурального цвета.

Основные показатели пленочных марок ставролена приведены в таблице 8.

Наименование показателя
Норма для марки
PE6FE-66
PE6FE-67
PE6FE-68
PE4FE-69
PE6FE-70, PE4FE-70
PE4FE-71
Плотность, при 23°C, кг/м3
916 – 920
924 – 928
944 – 950
946 – 950
916 – 920
916 – 920
ПТР, г/10мин,
при 2,16 кгс
0,8 – 1,2
0,7 – 1,1
0,8 – 1,2
1,8 – 2,2
при 21,6 кгс
6 – 9
7 – 11
Отношение ПТР21,6/ПТР2,16
23 – 30
23 – 30
20 – 35
20 – 30
23 – 30
23 – 30
Степень чистоты, не менее
90
90
90
90
90
90
Технологическая проба на внешний вид пленки, баллов, не хуже
-10
-10
+30
+30
-10
-10

Таблица 8

Рекомендуемое назначение марок: PE6FE-66 – экструзия высокопрочных пленок толщиной до 25 мкм; PE6FE-67 – для пленок толщиной от 25 до 125 мкм; PE6FE-68, PE4FE-69 – для высокопрочных пленок толщиной до 10 мкм; PE6FE-70, PE4FE-70 – для высокопрочных пленок толщиной до 20 мкм; PE4FE-71 – для рукавной пленки средней прозрачности, для плоскощелевой пленки высокой прозрачности толщиной до 12 мкм.

Свойства пленок из полиэтилена низкого давления

Пленки на основе полиэтилена низкого давления более жесткие, прочные, менее воскообразные на ощупь по сравнению с пленками из полиэтилена высокого давления. Они могут быть получены методом экструзии рукава с раздувом или экструзией плоского рукава. Однако при рукавной экструзии, полученная пленка более мутная и полупрозрачная.
Температура размягчения у ПЭНД выше чем у ПЭВД (121°C), поэтому он выдерживает стерилизацию паром. Морозостойкость примерно такая же, как и у ПЭВД.

Прочность при растяжении и сжатии выше, чем у ПЭВД, а сопротивление удару и раздиру ниже. Из-за линейной структуры макромолекулы ПЭНД ориентируются в направлении течения, поэтому сопротивление раздиру в продольном направлении пленок значительно ниже, чем в поперечном направлении.

Проницаемость ПЭНД ниже, чем у ПЭВД, примерно в 5-6 раз, и он является прекрасной преградой влаге. По химической стойкости ПЭНД также превосходит ПЭВД, особенно по стойкости к маслам и жирам.

С увеличением плотности растворимость в органических растворителях уменьшается, как и проницаемость по отношению к растворителям.

ПЭНД подвержен растрескиванию под действием среды, как и ПЭВД, но этот эффект может быть уменьшен с использованием высокомолекулярных марок, у которых этот недостаток отсутствует.

Заводы производители ПЭНД в России:

ООО “Ставролен”, г. Буденовск, главный инженер – Полевщиков Н.Н., тел/факс (86559) 311 66.

ОАО “Казаньоргсинтез”, г. Казань, технический директор – Кудряшов В.Н., тел: (8432) 54 26 42, 54 88 74 – отдел сбыта, 43 71 41 – диспетчер.

Полипропилен

Начиная с середины 60-х годов, интерес к полипропилену устойчиво растет во всем мире. Он обусловлен, с одной стороны, благоприятным сочетанием физических, химических, термических и электрических свойств и хорошей перерабатываемостью полимера, а с другой стороны – доступной и стабильной сырьевой базой, более дешевой, чем этилен или стирол. Все это обеспечивает полипропилену прочное и конкурентоспособное положение на мировом рынке вообще и на российском в частности.

В настоящее время до 70% полипропилена во всем мире перерабатывается в литьевые, термоформовочные изделия и волокно. Остальное количество приходится на экструдированые изделия и пленку.

Полипропиленовые ориентированные и соэкструдированные пленки успешно вытесняют целлофан, неориентированные конкурируют с ПЭВД и ПВХ. Пленки, полученные плоскощелевой экструзией и неориентированные раздувные широко применяются в различных областях упаковки.

Это обусловлено главным образом прекрасной прозрачностью по сравнению с пленками из ПЭВД в сочетании с превосходной свариваемостью на упаковочных машинах.

Полипропилен и его сополимеры (ГОСТ 26996 – 86) получают сополимеризацией пропилена и этилена в присутствии металлорганических катализаторов. Полипропилен отличается более высокой температурой плавления, чем полиэтилен, химической стойкостью, водостойкостью. Однако полипропилен чувствителен к действию кислорода и сильных окислителей. Полипропилен выпускается в виде композиции со стабилизаторами, красителями и другими добавками.

Обозначение полипропилена и композиций на его основе состоит из названия материала “полипропилен” или “сополимер” и пяти цифр.

Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлоорганических катализаторах при низком или среднем давлении соответственно. Вторая цифра указывает вид материала: 1 – полипропилен, 2 – сополимер пропилена. Три последующих цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры стабилизации. Далее сорт полимера и обозначение стандарта ГОСТ 26996 – 86.

Марки полипропилена, его сополимеров, рекомендуемый метод переработки и назначение приведены в таблице 9.

Марка
Применение
Метод переработки
21012
Трубы; изделия, контактирующие с пищевыми продуктами
Экструзия, литье
21015
Трубы, листы
Экструзия, литье
21020
Изделия технического назначения
Экструзия, литье
21030
Изделия конструкционного назначения, ампулы, стержни
Экструзия, литье

Таблица 9

Основные показатели различных марок полипропилена приведены в таблице 10

Показатель
Значение
Показатель
Значение
Плотность r, кг/м3
900/910
Модуль упругости при изгибе Еи, МПа
1220/1670
Температура плавления Тпл., °C
160/168
Твердость по Роквеллу Нр, МПа.
50/70
Температура размягчения по Вика TB, °C
140/145
Ударная вязкость по Изоду, кДж/м2
25/40
Температура хрупкости Тхр, °C
-15/ +5
Удельное объемное электрическое сопротивление rV, Ом*см
1016/ 1018
Коэффициент температурного расширения a, 1/К
(1,1 / 1,8)*10-4
Тангенс угла диэлектрических потерь tg  d  при частоте 106 Гц
5*10-4
Предел текучести при растяжении sт. р., МПа
30/38
Диэлектрическая проницаемость e при 106 Гц
2,2/2,4
Относительное удлинение при разрыве e, %
200/100
Стойкость к растрескиванию при 50°C, ч
1000
Разрушающее напряжение при растяжении sр, МПа
24,5/39
Усадка при литье, %
1,9 – 2,0

Таблица 10

Марки полипропилена, выпускаемого ОАО “Московский нефтеперерабатывающий завод”. ТУ 2211-015-00203521-95.

Полипропилен производства ОАО “Московский нефтеперерабатывающий завод” имеет торговое название “Каплен”. Он производится по современной технологии “Сферипол” фирмы Хаймонт Италия. Все марки и рецептуры стабилизации Каплена разрешены постановлением Минздрава Российской Федерации для контакта с пищевыми продуктами, косметическими и фармакологическими препаратами, для изготовления детских игрушек и предметов домашнего обихода. Каплен является высокотехнологичным в переработке материалом и имеет способность к вторичной переработке.

ТУ 2211-015-00203521-95 устанавливают следующие пленочные марки Каплена (таблица 11).

Марка Каплена
ПТР, г/10мин
Номер стабилизирующей рецептуры
Свойства стабилизированного Каплена
Область применения
01018
1,5-2,0
101
Стойкий к термоокислительному старению, улучшенные антистатические и технологические свойства Для пленочной нити, шпагата, упаковочной сетки
01018В
1,5-2,0
102
Стойкий к термоокислительному старению, высокие водоотталкивающие свойства То же с высокими водоотталкивающими свойствами для изделий
01018С
1,5-2,0
103
Стойкий к термоокислительному старению, высокая стойкость к фотоокислительной деструкции, улучшенные антистатические и технологические свойства Для пленочной нити, шпагата, веревок, тросов и других изделий с высокой светостойкостью изделий
01020
1,7-2,2
104
Стойкий к термоокислительному старению, повышенная устойчивость к моющим средствам и выцветанию, улучшенные антистатические и технологические свойства Для двухосноориентированной пленки, листовых упаковочных материалов, клейкой ленты
01020А
1,7-2,2
105
Стойкий к термоокислительному старению, высокие антистатические и скользящие свойства, повышенная устойчивость к моющим средствам и выцветанию Для двухосноориентированной пленки, листовых упаковочных материалов с высокими антистатическими и скользящими свойствами
01025
2,2-2,8
106
Стойкий к термоокислительному старению, повышенная устойчивость к моющим средствам и выцветанию Для двухосноориентированной пленки с высокой прозрачностью и глянцем
01025А
2,2-2,8
107
Стойкий к термоокислительному старению, высокие антистатические и скользящие свойства, повышенная устойчивость к моющим средствам и выцветанию Для двухосноориентированной пленки с высокой прозрачностью, глянцем и антистатическими свойствами

Таблица 11

Пленки из полипропилена

Полипропиленовая пленка может быть получена экструзией с раздувом либо экструзией через плоскую щель с поливом на барабан или охлаждением в водяной ванне.

Поливная пленка. Полипропиленовая пленка, полученная этим методом, имеет хорошую прозрачность и блеск, но с ростом толщины скорость охлаждения полотна уменьшается. Это приводит к росту сферолитов и помутнению пленки.

Разрушающее напряжение при растяжении полипропиленовых пленок, полученных методом плоскощелевой экструзии, в два раза выше, чем у пленок из ПЭВД, а сопротивление раздиру в два раза ниже. Относительное удлинение при разрыве этих пленок высоко, поэтому они могут быть подвергнуты холодной вытяжке.

Одним из недостатков данных пленок является низкое сопротивление удару при температурах ниже 0°C. Проницаемость пленок, полученных плоскощелевой экструзией, выше, чем у пленок ПЭНД, но значительно ниже, чем у пленок из ПЭВД. Химическая стойкость полипропилена высока, особенно по отношению к маслам и жирам, и превосходит стойкость полиэтилена. Также полипропилен не подвергается растрескиванию под действием внешней среды.

Некоторые показатели полипропиленовых пленок, полученных плоскощелевой экструзией

Толщина 0,020 – 0,100 мм.

Разрушающее напряжение не менее
вдоль – 3,15*105 Па,
поперек – 7*105 Па.

Относительное удлинение не менее
вдоль – 1000%,
поперек – 600%

Морозостойкость -20°C
Температура сварки 140 – 205°C
Максимальная температура при длительной эксплуатации без нагрузки 100 – 110°C
Водопоглащение за 24 часа 0,005%

Двухосноориентированные пленки. Подобные пленки получают методом плоскощелевой экструзии с последующей вытяжкой одновременно в продольном и поперечном направлении. Возможность ориентирования пленки одновременно в двух направлениях позволяет создавать материалы с широким спектром свойств.

Пленки с одинаковой ориентацией в двух направлениях имеют примерно равную поперечную и продольную прочность, которая превышает прочность поливных полипропиленовых пленок в четыре раза. Сопротивление начальному раздиру у подобных пленок велико, а самому раздиру очень низкое. При разрыве относительное удлинение двухосноориентированных очень незначительно, поскольку при ориентировании достигается практически полная вытяжка материала пленки.

Двухосная ориентация существенно снижает мутность пленки и незначительно увеличивает ее блеск. Также при двухосной ориентации полипропиленовых пленок улучшаются их барьерные свойства и сопротивление удару при низких температурах. Газо- и паропроницаемость ухудшаются, однако нанесение покрытий из ПВДХ или композиций на основе полиакрилонитрила значительно улучшает эти свойства.

Некоторые физические свойства двухосноориентированных пленок

Толщина 0,012 – 0,030 мм.

Разрушающее напряжение не менее
вдоль – 1*106 Па,
поперек – 1,5*106 Па.

Относительное удлинение не менее
вдоль – 53%
поперек – 25%

Морозостойкость -50 °C

Усадка пленки при 100 °C
вдоль – 5%,
поперек – 3%

Максимальная температура при длительной эксплуатации без нагрузки 100 – 110°C
Водопоглащение за 24 часа 0,005%

Рукавная пленка из полипропилена.
Раздувные полипропиленовые пленки, обладающие высокой прозрачностью, были разработаны в качестве альтернативы пленкам из целлофана для различного рода упаковки. Их прочность не столь высока по сравнению с двухосноориетированными полипропиленовыми пленками. Однако для некоторых упаковок это является преимуществом, поскольку облегчается их вскрытие. Паропроницаемость таких пленок выше, что важно, например, для упаковки хлеба и зелени.

Заводы изготовители полипропилена:

ОАО “Московский нефтеперерабатывающий завод”, торговое название “Каплен”. Юридический адрес: 109429, Москва, микрорайон Капотня, 2-й квартал. Зам. директора по снабжению и сбыту тел. (095) 175-32-73, факс (095) 355-62-52. Контактные телефоны по вопросам реализации (095) 175-62-17, (095) 355-86-11.

АО “Томский химический комбинат”. Юридический адрес: 634067, Томск, ул. Нахимовцев, 13. Тел. (83822) 21-44-67, 21-41-60.

АО “Уфаоргсинтез”. Торговое название “Болен”. Юридический адрес: 450037, Башкортостан, Уфа. Тел. (3472) 49-61-29.

Сополимер этилена с винилацетатом

Сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен ТУ6-05-1636-73) является продуктом сополимеризации этилена с винилацетатом в массе под высоким давлением. В зависимости от назначения выпускаются следующие базовые марки сэвилена (таблица 12), используемые также для получения композиций.

Марка
Применение
Метод переработки
11103 – 030
Изделия технического назначения, прозрачные пленки Экструзия, литье под давлением
11304 – 075 Изделия технического назначения Экструзия, литье под давлением
11505 – 375 Изделия технического назначения, клеи расплавы Литье под давлением, компаундирование
11706 – 1250 Клеи расплавы для склеивания изделий технического назначения, восковые покрытия на бумаге и картоне Компаундирование
11806 – 1750

Таблица 12

Обозначение базовых марок сэвилена

Первая цифра 1 обозначает, что процесс протекает в массе при высоком давлении с применением инициаторов радикального типа. Вторая и третья – порядковый номе базовой марки; четвертая – степень гомогенизации (0 – без гомогенизации в расплаве). Пятая – условная характеристика плотности (п. 1.1.1). Остальные три или четыре цифры, написанные через дефис, — десятикратное значение показателя текучести расплава.

Состав и основные показатели базовых марок базовых марок сэвилена приведены в таблице 13.

Показатели
11103 – 030
11304 – 075
11505 – 375
11706 – 1250
11806 – 1750
Плотность r, кг/м3
920 – 929
930 – 939
940 – 949
940 – 949
950 – 959
Содержание, % винилацетата в сополимере
5 – 7
10 – 14
21 – 24
26 – 30
26 – 30
Содержание, % остаточного мономера
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
ПТР, г/10мин
1 – 5
5 – 10
25 – 50
100 – 150
160 – 200
Температура размягчения по Вика ТВ,  °C
85 – 95
75 – 80
55 – 65
35 – 50
30 – 40
Температура морозостойкости Тмор,  °C
-75
-75
-65
-60
-60
Разрушающее напряжение при растяжении s, МПа
11
10
5
4
3
Относительное удлинение при разрыве eотн, %
600
600
650
650
650
Тангенс угла диэлектрических потерь tgd при 106 Гц
0,001
0,03
0,04
0,05
0,05
Диэлектрическая проницаемость e при 106 Гц
2,3 – 2,4
2,5 – 2,6
2,6 – 2,7
2,7 – 2,9
2,7 – 2,9

Таблица 13

Пленки на основе сэвилена могут быть получены экструзией с раздувом либо экструзией через плоскощелевую головку. Пленки, полученные плоскощелевой экструзией, имеют большую прозрачность, но меньшую прочность по сравнению с раздувными.

Из сэвилена изготавливаются растягивающиеся “стрейч” пленки, пленки для теплиц, гибких завес для проходов и т.д.

Свойства сэвиленовых пленок меняются в зависимости от процентного содержания винилацетата в полимере. По сравнению с пленками из полиэтилена высокого давления сэвилен имеет более низкую температуру сварки. Большее сопротивление проколу. Большую эластичность и более высокую стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды. Повышенные газо- и паропроницаемость, большую стойкость к изгибу, лучшие свойства при низкой температуре, большую липкость. Могут свариваться токами высокой частоты. Физиологически безвредны.

Темплен

Композиции на основе 4-метилпентена-1 (темплена) получают сополимеризацией с различными мономерами при низком давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. ТУ 6-05-589 – 77 устанавливают следующие пленочные марки темплена: 203 – 02, 204 – 02, 205 – 02, 205 – 05, 206 – 02 и 206 – 05. Здесь первая цифра указывает на то, что процесс полимеризации протекает при низком давлении, две следующие цифры обозначают порядковый номер марки. Две последние, написанные через дефис, — номер рецептуры стабилизации.

Основные показатели пленочных марок темплена приведены в таблице 14.

Показатели
203-02
204-02
205-02
205-05
206-02
206-05
Плотность, кг/м3
830
830
832
832
832
832
ПТР, г/10мин
4,0-9,0
9,0-15,0
1,0-4,0
1,0-4,0
4,0-9,0
4,0-9,0
Температура плавления, °C
200-210
200-210
190-210
190-210
190-210
190-210
Температура размягчения по Вика, °C
170-180
170-180
150-170
150-170
150-170
150-170
Температура морозостойкости, °C
-60
-60
-60
-60
-60
-60
Предел текучести при растяжении, МПа
24
24
22
22
22
22
Относительное удлинение, %
15
15
30
30
30
30
Ударная вязкость, кДж/м2
10-20
10-20
30
30
30
30
Твердость по Бринеллю, МПа
90-110
90-110
70-90
70-90
70-90
70-90
Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом
1013
1013
1013
1013
1013
1013
Водопоглащение за 24 часа, %
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01

Таблица 14

Темплен – высокопрозрачный материал, имеющий самую низкую среди промышленных пластиков плотность. Пленки из темплена обладают высокой химической стойкостью и высокой газо- и паропроницаемостью.

Читать далее