Новые возможности катализаторов

Изображение вычислительного процесса, прогнозирующего исходные материалы для синтеза производных DPPE с помощью облучения синим светом. Авторы и права: Хидэаки Такано и др. Связь с природой. 21 ноября 2022 г.

Теоретически управляемая разработка более простого и универсального процесса синтеза несимметричных лигандов открывает новые возможности для исследований в области катализа переходными металлами.

Ученые нашли ключ к синтезу молекулярного инструмента, который мог бы значительно расширить разнообразие возможных каталитических реакций с переходными металлами.

Исследовательская группа взяла хорошо зарекомендовавший себя набор соединений, которые можно использовать для изготовления катализаторов на основе переходных металлов, и разработала простую реакцию на основе радикалов для создания несимметричных вариантов этих молекул в мягких условиях. Более легкий доступ к более широкому спектру этих несимметричных соединений открывает новые возможности для разработки катализаторов на основе переходных металлов.

Свойства DPPE

Опубликованное сегодня (21 ноября) в журнале Nature Communications исследование было проведено учеными из Института дизайна и исследований химических реакций Университета Хоккайдо (WPI-ICReDD) в Японии.

Основное внимание в этом исследовании уделяется классу соединений, называемых производными 1,2-бис(дифенилфосфино) этана (DPPE). DPPE являются бидентатными , т . е . они прикрепляются к металлическому центру катализатора в двух местах. Однако DPPE, как правило, были симметричными, с одинаковыми плечами крепления, что ограничивает возможное структурное разнообразие и реакционную способность. Это исследование преодолевает этот предел, сообщая о универсальном методе разработки несимметричных DPPE с использованием этилена, широко доступного химического сырья.

Схема комбинированного вычислительно-экспериментального процесса на основе AFIR для разработки синтеза несимметричных DPPE. Авторы и права: Хидэаки Такано и др. Связь с природой. 21 ноября 2022 г.

Ход эксперимента

Чтобы направить свои усилия, исследователи сначала выполнили квантово-химические расчеты с помощью метода реакции, вызванной искусственной силой (AFIR), чтобы определить возможные исходные материалы, которые могут реагировать с образованием DPPE.

• Расчеты показали жизнеспособный процесс, при котором фосфиновые радикалы легко реагируют с этиленом с образованием DPPE. Основываясь на этом, команда экспериментально проверила простой процесс создания симметричных DPPE, которые образуют фосфиновые радикалы в растворе, просто смешивая три легкодоступных соединения. Это значительно улучшает предыдущие методы, которые включали несколько этапов и использование нестабильных, высокореакционноспособных соединений.
• Затем этот процесс был распространен на несимметричные DPPE, смешивая этилен как с хлорфосфинами, так и с оксидами фосфина, которые охватывают широкий диапазон электронных свойств и размеров. Разница в размерах и электронных свойствах создает двухтактный эффект, который может привести к полезной реакционной способности или селективности. Исследования по оптимизации показали, что использование фотокатализатора с синим светодиодным излучением обеспечивает наилучший выход.
• Затем в качестве теста команда сформировала комплексы металлов, используя одно из несимметричных производных DPPE. Они сравнили свойства палладия в комплексе с DPPE и с несимметричным производным DPPE. Два комплекса имели существенно разные свойства, включая цвет, спектр поглощения и энергию молекулярной орбиты, что свидетельствует о способности несимметричных производных DPPE обеспечивать различную реакционную способность при использовании в качестве лигандов в катализаторах. Исследователи видят преимущества этого метода как в применении к конструкции катализатора, так и в использовании недорогого материала в изобилии.

«Нам удалось синтезировать производные DPPE, которые можно использовать в качестве лигандов для катализаторов на основе переходных металлов, и мы сделали это, используя дешевый и легкодоступный этилен», — сказал ведущий автор Хидэаки Такано. «Этот результат был реализован благодаря синергетическому эффекту использования квантово-химических вычислений AFIR в сочетании с экспериментальным мастерством и опытом химиков-органиков. Двигаясь вперед, я хотел бы разработать новые, революционные реакции с использованием новых лигандов, синтезированных методом, о котором мы здесь рассказали».

Источник

Метки: Катализаторы