Синтетический дайджест I

В соответствии с отзывами и комментариями на статью "Новости синтеза одной строкой" (от 9 декабря 2006 года) мы решили придать разделу новостей, кратко освещающему новинки в области органического и элементоорганического синтеза, статус традиционного. Теперь этот тип новостей будет называться «Синтетический дайджест» и будет публиковаться (как мы надеемся) каждый понедельник. Оставляйте комментарии и пожелания, чтобы нам было удобно комплектовать этот раздел.

И. Вентатешварлу (Y. Venkateswarlu) и соавторы из Индийского Института химической технологии в Хидерабаде разработали простой и многофункциональный метод хемо- и региоселективного N-бензилоксикарбонилирования аминов бензилоксикарбонилхлоридом (Cbz–Cl) в присутствие гексагидрата нитрата лантана(III) и без растворителя [1].

Метод, который может применяться для селективной защиты аминогрупп, был опробован на серии алифатических (циклических и ациклических) и ароматических аминов. Реакция протекает при комнатной температуре, максимальная продолжительность реакции – 10 минут, минимальный выход продукта N-бензилоксикарбонилирования составляет 88% (для (S)-2-аминопропан-1-ола), для большинства аминов выход лежит в пределах 94 — 96%.

Тао Миао (Tao Miao) и Лей Ванг (Lei Wang) из Шанхайского отделения Китайской Академии наук описали реакцию Ульмана, катализируемую гибридными медьсодержащими катализаторами [2].

Фенолы реагируют с арилиодидами, арилбромидами и арилхлоридами в присутствие медного катализатора, привитого к носителю из силикагеля за счет 3-(2-аминоэтиламино)пропильного линкера. Синтетический протокол подразумевает использование ДМСО в качестве растворителя и фторида калия в качестве основания. Наблюдаются высокие выходы продуктов кросс-сочетания. По окончанию реакции закрепленный катализатор может быть отделен от реакционной смеси простым фильтрованием и использован повторно без потери активности.

В соответствии с работой К. Хироя (K. Hiroya) и его соавторов из Университета Тогоку (Сендай, Япония) простая циклизация гомопропаргиловых азидов в присутствие комплексов платины позволяет получить функционализированные пирролы с выходом не менее 88% [3].

Эффективность циклизации сильно зависит от продолжительности стадии предварительной подготовки катализатора, которая обеспечивается перемешиванием тетрахлорида платины в этаноле при 50 градусах Цельсия в течение часа. Только после этого к раствору катализатора прибавляют субстрат. Для предотвращения кислотно-инициируемого разрушения пиррольного кольца в реакционную смесь вносится 2,6-ди-трет-бутил-4-метилпиридин. Одно из наиболее полезных свойств обнаруженной системы – инертность гидроксильных, сложноэфирных и других функциональных групп в условиях циклизации.

Франциско Алонсо (Francisco Alonso), Исаки Осанте (Iсaki Osante) и Мигель Юс (Miguel Yus) из Института Органического Синтеза Университета Аликанте (Испания) разработали новый метод высокостереоселективного неполного гидрирования интернальных и терминальных алкинов, восстановления диенов до алкенов и восстановления алкенов до алканов [4].

Метод основан на использовании молекулярного водорода в качестве восстановителя и генерируемых in situ наночастиц нольвалентного никеля. Неполное гидрирование интернальных алкинов приводит строго к образованию цис-алкенов.

Бриндабан Рану (Brindaban C. Ranu), Калихаран Чаттопадхиайя (Kalicharan Chattopadhyaya) и Ранжан Джанаа (Ranjan Janaa) из Индийской ассоциации Способствования Развития Науки (Калькутта, Индия) исследовали дебромирование альфа-бромкетонов, протекающее под действием легко доступной ионной жидкости тетрафторбората 1-метил-3-пентилимидазола в условиях микроволнового облучения [5].

Регулирование времени реакции позволяет селективно отщепить от гем-альфа-дибромкетонов один или оба атома брома. Альфа-монобром- и альфа-монойодкетоны вступают в реакцию дегалогенирования в то время как хлоркетоны в этих условиях не реагируют. Описанная реакция дегалогенирования не требует летучих органических растворителей, металлокомплексных катализаторов и восстановителей. Ионная жидкость играет роль, как катализатора, так и растворителя и может быть отделена из реакционной смеси без заметной потери своей каталитической эффективности.

Источники: [1] Tetrahed. Lett. 48, 2007, P. 55; [2] Tetrahed. Lett. 48, 2007, P. 95; [3] Org. Lett. 2006, 8, 5349–5352; [4] Tetrahed. 63, 2007, P. 93; [5] Tetrahed. 63, 2007, P. 155.