Синтетический дайджест V

22 января 2007

В.Г. Ананд (V. G. Anand) с соавторами из Индийского Института науки (Бангалор) синтезировали интересные соединения с циклогекса- и циклооктафурановыми структурами (1 и 2 соответственно). Индийские ученые получили нейтральные и стабильные кислородсодержащие аналоги порфиринов прямой конденсацией фурана с перфторированным беннзальдегидом [1].

Протяженная система сопряжения 1 и 2 приводит к тому, что эти соединения поглощают в видимой области спектра (551 и 535 нм соответственно). Удивительно, но результаты исследования строения 2 с помощью рентгеноструктурного анализа показывают, что этот сопряженный макроцикл представляет собой плоскую систему, описываемую группой симметрии С₄. Авторы предполагают, что планарность системы связана с регулярной инверсией фурановых колец в структуре макроцикла. Это обстоятельство, возможно, понижает напряженность цикла и препятствует выходу из плоскости. Соединение 2 в настоящий момент является самой большой олигофурановой системой, охарактеризованной методом РСА.

Дж. М. Боббитт (J. M. Bobbitt) и его соавторы из Университета Коннектикут разработали новый метод синтеза аллильных алкоксиаминов, находящих применение в качестве инициаторов «живущей» свободно-радиальной полимеризации [2]. Разработанная методика основывается на том, что оксоаммонийный катион вступает в реакцию высокоселективного присоединения к алкенам, что приводит к образованию алкоксиаминов с выходами 80–95%.

Обнаруженная реакция протекает быстро уже при комнатной температуре и может быть применена к большому количеству структурно разнообразных алкенов, позволяя получить большой набор инициаторов для полимеризации. Вместе с тем, циклические алкены, как, например, циклогексен, не проявляют признаков активности в условиях присоединения. Авторы отмечают, что реакция отличается высокой селективностью: при присоединении к тризамещенным алкенам оксоаммонийный катион атакует наименее замещенный атом углерода кратной связи, образуя вторичный аллильный алкоксиамин.

Ксуешун Джиа (Xueshun Jia) и соавторы из Университета Шанхая Department нашли условия простого и эффективного восстановления хлорангидридов ароматических и алифатических кислот в соответствующие альдегиды системой самарий(0)/трибутилфосфин [3]. Разработанный метод позволяет избежать дальнейшего восстановления получаемых альдегидов в первичные спирты.

Муриель Дурандетти (Muriel Durandetti) и соавторы из Университета Парижа применили реакцию Реформатского (взаимодействие эфиров альфа-хлорированных кислот с арилгалогенидами или альдегидами) в присутствие никелевого катализатора для получения различных функционализированных производных арилпропановой кислоты или эфиров бета-гидроксикислот [4].

При получении производных арилпропановой кислоты процесс равно эффективен для арилгалогенидов как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями.

Патрик Мэрфи (Patrick J. Murphy) с соавторами из Университета Уэльса обнаружили, что трибутилфосфин эффективно промотирует тандемно протекающие циклизации Михаэля, в результате чего с хорошими выходами получаются циклопентеновые и циклогексеновые структуры [5].

В то же самое время p-TolSH в сочетании с каталитическими добавками p-TolSNa также ускоряет циклизацию, но приводит к образованию циклопентанов и циклогексанов.

Фернандо Томе (Fernando Tomé) и соавторы из Факультета Фармацевтики Университета Саламанки продемонстрировали возможность генерирования новых 1-формамидо-2-силокси-1,3-бутадиенов из 1,3-дихлорацетона за счет последовательных реакций формирования фосфоранов, формамидного замещения, реакции Виттига и силилирования [6].

Исследователи показывают удобство и широкий синтетический потенциал предложенной методологии для образования полизамещенных диенов, способных представлять полезные строительные блоки для синтеза полициклических алкалоидов и их аналогов.

Источники: [1] Org. Lett. 2006, 8, 5541; [2] Org. Lett. 2006, 8, 5485; [3] Tetrahed. Lett. 2007, 971; [4] Tetrahed. 2007, 1146; [5] Tetrahed. 2007, 1100; [6] Tetrahed. Lett. 2007, 907.